Orlické hory jsou tvořeny převážně souborem starohorních hornin pocházejících z doby před více než 570 miliony lety. Tehdy měly podobu sedimentů usazujících se na dně pradávných moří. Usazeniny se po dlouhých procesech přeměnily na metamorfity jako ruly, svory, fylity a amfibolity, které tvoří současný geologický podklad většiny území CHKO Orlické hory. Starohorní kadomské (assyntské) vrásnění vyzdvihlo z původně zarovnané plochy Orlicko-kladskou klenbu. Při hercynském vrásnění (před 420-250 miliony lety) pronikla do této klenby roztavená hornina granodioritových těles. Povrch byl dále zaoblován větrem, deštěm a střídáním teplot. V období křídy (před 140-65 miliony lety) území znovu pokleslo a jeho většina byla zalita mořem. V orlickozáhorské brázdě se z této doby dodnes dochovaly zbytky opukových sedimentů s prvními zkamenělými stopami života. V době třetihorního saxonského vrásnění (před 65-2 miliony lety), které dalo vzniknout např. Alpám a karpatskému oblouku, došlo k oživení starých zlomů a vyzdvižení oblasti Orlických hor. Ve čtvrtohorních dobách ledových na hřebeni Orlických hor výrazně působilo mrazové zvětrávání, díky kterému vznikly mrazové sruby, kamenná moře a suťové rozpady.

Poměrně malá pestrost geologického podloží Orlických hor se projevila tím, že na území chráněné krajinné oblasti nebyl zjištěn výskyt ekonomicky významných zásob nerostných surovin. Nacházejí se tu pouze dvě větší a značný počet drobných již netěžených ložisek stavebního kamene, dvě lokality historických vápencových lomů a bodová narušení terénu jako pozůstatky po rudných průzkumech.